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La villa prende il nome da Piz, in latino Apex, che in passato era un termine comune per indicare sia creste di monti aguzzi sia prominenze della costa del lago. Infatti, la villa fu costruita su di una sporgenza della costa fra Cernobbio e Moltrasio, i due comuni che si contendono l’appartenenza.
L'architettura è tipica delle antiche case padronali del XV - XVI secolo, circondate da case rurali ed è caratterizzata da una grande asciuttezza e linearità di stile, dalla ripartizione ritmica dei piani alle sobrie decorazioni sulla facciata.
Il giardino che si estende in piano tra le due costruzioni principali: la villa padronale e un edificio più a est è all'italiana, con vialetti che corrono fra aiuole, siepi e fontane barocche. Sul lato occidentale a lago del giardino, sorge la darsena vecchia che si apre verso Villa d'Este, mentre quella nuova domina il golfo di Moltrasio e, di rimpetto, la punta di Torno. L’ingresso al grande parco avviene dal cosiddetto Ceppo, che si trova poco oltre la dépendance di Villa d'Este.
Dopo un susseguirsi di piante esotiche si giunge al Viale dei cipressi dove si trova una grotta artificiale con giochi d'acqua. I viali e i sentieri si intersecano con ponticelli, pozze d'acqua e ruscelletti e in mezzo a loro è collocata la fontana circondata da false rovine d'un tempietto classico, che fu realizzata in onore di Alessandro Volta.
Il 9 luglio 1435, Giovanni Muggiasca, mercante di Como, acquistò un vasto terreno poco lontano dalla città, coltivato a vigneti e uliveti, ma che si estendeva dalla riva del lago fino in cima alla collina retrostante, intersecato dalla strada Regina che era la via di comunicazione fondamentale per i commerci diretti verso il nord. Su queste terre egli fece costruire non una sfarzosa villa, ma una casa padronale per avere un luogo ove dimorare durante le visite alla proprietà. Accanto al fabbricato sorsero una casa da mezzadro, con porticato e terrazza, i locali per la servitù, una serie di rustici, la stalla e la cantina, nonché una piccola fattoria a monte, come era costume a quei tempi.
Il complesso passò in eredità da padre in figlio e quando, nel 1630, scoppiò la Grande Peste i Muggiasca fuggirono da Como e ripararono al Pizzo dove ospitarono numerosi concittadini ai quali, in cambio dell'ospitalità, chiesero di concorrere alla bonifica del terreno. Fu in questo periodo di forzata segregazione che cominciarono i lavori per la formazione del grande parco.
A metà del secolo XVII, anche la casa padronale fu ristrutturata seguendo un disegno dalle linee semplici ma signorili, già influenzate dallo stile Neoclassico, con scalinate simmetriche unite a un che immette al giardino e che scendono all’approdo a lago.
A fine del XVIII secolo l'abate Giovanni Francesco Muggiasca fece costruire un piccolo oratorio sul lato orientale della villa. L'ultimo erede di questa casata ad abitare la proprietà fu Giovanni Battista Muggiasca, poi eletto vescovo di Como, a cui si deve il piccolo monumento in marmo dedicato ad Alessandro Volta, raffigurante un vaso funebre di fattura classica con il simbolo della pila elettrica, che si trova nel parco della villa.
Gian Battista Muggiasca designò quale unico erede l'Ospedale S. Anna di Como che immediatamente mise in vendita all'asta tutto il complesso. Ad aggiudicarsi la proprietà fu l’ingegner Bonzanini che l’acquisì per conto del Viceré Ranieri d'Asburgo. Fu uno dei periodi di maggior splendore di villa Pizzo, frequentata da nobili e uomini di cultura. Durante i moti di Milano del 1848, il Viceré fu costretto ad abbandonare il lago alla volta di Verona e nel parco del Pizzo trovarono ospitalità i contrabbandieri che dalla Svizzera scendevano per la val d'Intelvi o dal Monte Bisbino per diffondere le pubblicazioni patriottiche clandestine stampate nel Canton Ticino. I due cannoncini posti all'ingresso della villa, furono requisiti da alcuni rivoltosi che ne fecero uso durante le cariche contro la Caserma S. Francesco a Como.
Nel 1865, la villa fu acquistata da Madame Musard, indicata come favorita del re Guglielmo d'Olanda. Nel 1871, Madame Musard lasciò la villa che fu acquistata dalla famiglia Volpi Bassani. Da allora, alcuni terreni a monte furono venduti, ma la villa continuò a mantenere la sua impronta originaria.